Как сделать отвердитель для эпоксидной смолы


Как сделать отвердитель для эпоксидной смолы

Как сделать отвердитель для эпоксидной смолы

Как сделать отвердитель для эпоксидной смолы

Как сделать отвердитель для эпоксидной смолы

     Казалось бы, что общего между фарфоровой чашкой и железобетонным мостом? Между тем и разбитую чашку, и блоки моста можно склеить эпоксидным клеем. Но это, так сказать, крайние точки огромного диапазона применения эпоксидных клеев, в середине же не один десяток названий различных областей техники. В строительстве, авиа-, машино- и судостроении эпоксидными клеями склеивают различные детали. Эпоксидными композициями защищают металл и бетон от коррозии, из них делают формы для литейного производства и штампы для кузовов автомобилей, на их основе получают лакокрасочные, герметизирующие составы и многое другое.
     Что же принесло эпоксидным смолам такую популярность? Во-первых, они удобны в работе: будучи в исходном состоянии жидкостями, эпоксидные смолы способны отверждаться при обычных температуре и давлении без выделения побочных продуктов и почти без усадки. Во-вторых, в процессе отверждения эпоксидные твердые тела приобретают высокую химическую стойкость, адгезию к металлу, стеклу и другим материалам. Прочие известные сегодня смолы такими качествами не обладают.

          КАК ДЕЛАЮТ ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ
     Впервые эпоксидные смолы синтезировал швейцарский химик П. Кастан в 1938 году, и первой областью их применения было пломбирование зубов. С химической точки зрения эти соединения представляют собой реакционноспособные олигомеры линейной структуры. Олигомеры, как правило,— вязкие жидкости; твердыми эпоксидные смолы становятся только после превращения в сшитые полимеры путем химического взаимодействия с отвердителем.
     По своему началу слово «эпоксидный» родственно «эпиграфу», «эпителию», «эпидермису»; приставка «эпи» означает «верхний», корень «оксид» говорит о присутствии кислорода, а в целом название означает «с кислородом наверху». И действительно, в молекуле эпоксидной смолы есть как минимум две функциональных группы, названных эпоксидными.
     От эпоксидной группы зависят основные свойства смолы, поэтому удельная доля эпоксидных групп в молекуле служит основной характеристикой олигомера. Ее называют эпоксидным числом, выражают в процентах и часто указывают в названии. Поясним это на примере наиболее распространенных смол ЭД-16 и ЭД-20. Буквы ЭД — аббревиатура наименования этих соединений — эпоксидно-диановые, а цифры указывают, что эпоксидное число равно 16 и 20, и предопределяют количество отвердителя, которое надо добавить к смолам.
     Эпоксидно-диановые смолы получают из дифенилолпропана и эпихлоргидрина. Дифенилолпропан (диан) впервые был получен русским химиком А. Дианиным, отсюда и название смол — эпоксидно-диановые. Эпихлоргидрин глицерина — это ядовитая жидкость, из-за нее эпоксидные смолы токсичны, так как в олигомере остается некоторое ее количество в свободном виде.
     Не вдаваясь в подробности, синтез эпоксидно-диановых смол состоит в следующем. Дифенилолпропан растворяют в эпихлоргидрине глицерина и добавляют катализатор — едкий натр (одновременно он поглощает побочный продукт синтеза — хлористый водород). Образующееся вещество — глицидиловый эфир дифенилолпропана может присоединить еще одну молекулу эпихлоргидрина глицерина. Продукт этой реакции и есть эпоксидно-диановая смола, простейшая по строению, ее называют диглицидиловым эфиром дифенилолпропана.
     Если синтез на этом остановить, то образовалась бы низкомолекулярная смола ЭД-25, так как отношение молекулярной массы двух эпоксидых групп к молекулярной массе диглицидилового эфира равно 0,25. Однако в промышленных условиях получить такую смолу очень трудно; диглицидиловый эфир обладает большой реакционной способностью по отношению к дифенилолпропану, и реакция идет дальше. В результате размер молекулы увеличивается, а само число эпоксидных групп остается прежним, что снижает активность смолы.
     Чтобы избежать реакций, увеличивающих молекулярную массу эпоксидных смол, синтез проводят при большом избытке эпихлоргидрина, однако производительность реактора при этом снижается. Советские исследователи разработали новую двухстадийную технологию синтеза эпоксидных смол, более жидких и однородных, нежели те, что образуются обычным путем. Новый способ синтеза не требует излишка эпихлоргидрина, в готовой смеси его остается немного, следовательно, и смолу получают менее токсичную.
     Дифенилолпропана пока еще не хватает, и специалисты подыскивают ему замену. Одно из таких соединений удалось найти эстонским химикам. Они сумели выделить из продуктов химической переработки горючих сланцев алкилрезорциновую фракцию. Эпоксидная смола, синтезируемая из сланцевых продуктов и эпихлоргидрина глицерина, похожа по консистенции и свойствам на обычную ЭД-20, однако ее реакционная способность несколько выше, т. е. с отвердителем она реагирует быстрее. Вместо дифенилолпропана можно использовать и другие фенолы, например, р,р'-диоксидифенилметан и р,р'-диоксидифенилсульфон. Особые надежды разработчики эпоксидных смол возлагают на последнее соединение, так как его легко получить из фенола и серной кислоты.

          ОТВЕРДИТЕЛИ
     Мы уже говорили в начале статьи, что эпоксидные смолы твердеют только в результате реакции с отвердителем. В настоящее время самыми дешевыми и доступными отвердителями считаются немодифицированные ди- и полиамины: полиэтиленполиамин (ПЭПА), диэтилентриамин (ДЭТА), три- этилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА) и отвердитель № 1 (50%-ный раствор гексаметилендиамина в этиловом спирте). Композиции из эпоксидных смол и аминных отвердителей твердеют от 30 минут до 4—5 часов (в зависимости от активности смолы, рецептуры, температуры и т. д.). К сожалению, качество аминных отвердителей пока оставляет желать лучшего. Например, именно из-за полиэтиленполиамина с эпоксидными клеями трудно работать: отвердитель поглощает влагу из воздуха и с поверхности склеиваемых материалов, а отверждение проходит нормально только в узком интервале температур (283 — 303 К).
     Если температура ниже 283К, то скорость отверждения снижается, в то же время ПЭПА активно взаимодействует с влагой и углекислым газом воздуха. В результате расчетное количество отвердителя оказывается недостаточным. При температуре выше 303К реакция ПЭПА со смолой идет довольно быстро из-за высокой экзотермичности, и, если количество смешиваемых веществ велико, композиция может даже вспениться, а клеевой шов получится пористым и хрупким. Полиэтиленполиамин очень чувствителен к точному соблюдению рецептуры: небольшое отклонение в любую сторону от стехиометрических количеств снижает физико-химические свойства затвердевших композиций. Однако на практике выполнить все рецептурные требования не всегда возможно хотя бы потому, что один образец отвердителя может отличаться от другого по содержанию активного начала, точно так же, как одна партия смолы отличается от другой количеством эпоксидных групп. И наконец, самый главный недостаток полиэтиленлолиамина — высокая токсичность.
     Отрицательные свойства аминных отвердителей затрудняют работу с ними, поэтому химикам пришлось заняться поиском новых веществ. Сейчас в отечественной промышленности применяют отвердители, у которых недостатков меньше, чем, скажем, у полиэтиленполиамина, например отвердитель АФ-2, синтезированный из фенола, этилендиамина и формальдегида. Это вещество может отверждать эпоксидные смолы при температуре 270 К, во влажных условиях и даже под водой. Высокая активность этого соединения объясняется присутствием в молекуле фенольной гидроксильной группы, которая играет роль катализатора. К числу достоинств АФ-2 следует отнести и малую чувствительность к некоторому нарушению рецептуры, меньшую токсичность и летучесть, нежели у аминных отвердителей. К сожалению, с таким отвердителем можно приготовить лишь немного клея (не более 100 г), так как АФ-2 очень быстро реагирует с эпоксидными смолами.
     Разработчики отвердителей не только синтезируют новые вещества, но и совершенствуют традиционные. В Украинском НИИ пластмасс нашли способ получения менее токсичных и летучих соединений: оксиэтилирование аминных отвердителей. И сейчас предприятия отечественной промышленности уже выпускают такие соединения — окси этилированный полиэтиленполиамин (УП-0622), диоксиэтилдиэтилентриамин (УП-0619).
     Одним из путей совершенствования аминных отвердителей может стать получение аминоаддуктов. Их готовят простым смешиванием эпоксидных смол с большим избытком аминного отвердителя. Аминоаддукты сохраняют способность отверждать, но летучесть и токсичность у них более низкие, нежели у ПЭПА.

          ЭЛАСТИФИКАТОРЫ, РАСТВОРИТЕЛИ И НАПОЛНИТЕЛИ
     Из эпоксидной смолы и отвердителя клей сделать, конечно, можно, только клеевой шов получится хрупким. Повышают его эластичность добавлением третьего компонента — эластификатора. Многие годы в качестве эластификатора употребляют дибутилфталат. С нашей точки зрения, это не совсем правильно. Дело в том, что дибутилфталат испаряется из эпоксидных покрытий и из клеевого слоя, растворяется в воде и во многих органических растворителях, поэтому клей с таким эластификатором непригоден для изделий, которые будут контактировать с этими жидкостями.
     Взамен дибутилфталата специалисты предлагают менее летучий диоктилфталат или эфиры себациновой кислоты — дибутилсебацинат и диоктилсебацинат. Хорошими эластификаторами могут служить некоторые виды низкомолекулярных синтетических каучуков — нитрильных, уретановых, сульфгидрильных. Но, к сожалению, их пока мало и стоят они довольно дорого.
     Разумеется, куда удобнее готовить эластичные эпоксидные композиции без третьего компонента. И химики нашли вещества, которые способны одновременно и отверждать, и эластифицировать,— это олигоаминоамиды, вязкие жидкости, легко реагирующие с эпоксидными смолами. С такими отвердителями работать куда легче: у них большой стехиометрическии коэффициент (т. е. соотношение между смолой и отвердителем может колебаться в пределах 2:1—1:1), они мало токсичны, отверждают смолы на влажных поверхностях и под водой. Важно и то, что лакокрасочными материалами с олигоаминоамидами можно окрашивать ржавые поверхности, поскольку эти соединения ингибируют процессы уже начавшейся коррозии. Правда, отверждение с их помощью идет несколько суток, однако сейчас уже синтезированы ускорители этого процесса.
     Самые распространенные смолы — ЭД-16 и ЭД-20—высоковязкие жидкости, поэтому в них приходится добавлять растворители — ацетон, спирт, бензол, этилацетат. Эти компоненты позволяют ввести в эпоксидные композиции больше наполнителя. Правда, и тут не обходится без неприятностей: растворители токсичны, эпоксидные композиции с ними огнеопасны и даже могут взорваться. Часть растворителя испаряется уже во время работы, другая — из покрытия и клеевого шва.
     Но как же быть, если без растворителей не обойтись? Пришлось искать новые, так называемые реакционноспособные растворители, которые не испаряются в процессе отверждения, а вступают в реакцию со смолой и отвердителем. Примером такого растворителя может служить сламор — сланцевый модификатор; его компоненты из-за присутствия в молекулах подвижных атомов водорода реагируют с эпоксидными смолами и аминными отвердителями. Кроме того, исследования показали, что сламор, будучи поверхностно-активным веществом, повышает смачивающие свойства эпоксидных композиций, снижает расход полиэтиленполиамина на 15—20%, упрощает составление композиций и служит катализатором при отверждении.
     Как правило, в эпоксидные композиции вводят и наполнитель, чаще всего тонкодисперсный минеральный порошок. Этот компонент снижает расход смолы, пока еще дорогого и дефицитного вещества, и улучшает термофизические свойства клеевого шва.
     Наполнителем может быть любой твердый порошок, например, молотый кварцевый песок. Нередко в качестве наполнителя рекомендуют портландцемент, однако, с нашей точки зрения, это не совсем правильно. Цемент отрицательно действует на шинные отвердители, а его частицы, присоединяя воду, увеличиваются в объеме. В результате в полимере возникают раскалывающие напряжения, которые зачастую разрушают изделие. Однако и у минеральных порошков свои недостатки: например, они увеличивают внутренние напряжения изделия и повышают его хрупкость. Чтобы избежать этого, специалисты предложили покрывать минеральные наполнители тонким слоем поверхностно-активного вещества, которое как бы размазывает границу между порошком и связующим.
     Кстати, сейчас изучаются возможности и других наполнителей для эпоксидных композиций, например порошков поливинилхлорида, капрона и других полярных полимеров.
     Ежегодно в нашей стране перерабатываются тысячи тонн эпоксидных смол. Практика показывает, что часть этого дефицитного и дорогого продукта пропадает зря. И чаще всего это происходит из-за неумелого обращения с компонентами эпоксидных соединений: неправильный выбор отвердителя, нарушение рецептуры, недостаток внимания к эластификаторам, растворителям и наполнителям. Мы надеемся, что эта публикация окажется полезной и специалистам, и тем, кто занимается домашним хозяйством, и хоть в какой-то мере снизит потери эпоксидных смол.

Химия и Жизнь №4, 1980


Источник: http://www.edis-smola.ru/info.html



Как сделать отвердитель для эпоксидной смолы

Как сделать отвердитель для эпоксидной смолы

Как сделать отвердитель для эпоксидной смолы

Как сделать отвердитель для эпоксидной смолы

Как сделать отвердитель для эпоксидной смолы

Как сделать отвердитель для эпоксидной смолы

Как сделать отвердитель для эпоксидной смолы